論文の概要: Perturbatively corrected ring-polymer instanton rate theory rigorously captures anharmonicity and deep tunneling

• arxiv url: http://arxiv.org/abs/2509.01454v1
• Date: Mon, 01 Sep 2025 13:13:07 GMT
• ステータス: 翻訳完了
• システム内更新日: 2025-09-04 15:17:03.711139
• Title: Perturbatively corrected ring-polymer instanton rate theory rigorously captures anharmonicity and deep tunneling
• Title（参考訳）: 摂動補正されたリングポリマーインスタントンレート理論は、非調和性と深いトンネルを厳密に捉えている
• Authors: Jindra Dušek, Joseph E. Lawrence, Jeremy O. Richardson,
• Abstract要約: リングポリマーフレームワーク(RPI+PC)における摂動的に補正されたインスタントンレート理論を導出する。 RPI+PCは,その特性を半古典的限界で解析することにより,RPIよりも体系的に改善したことを示す。
• 参考スコア（独自算出の注目度）: 0.0
• License: http://creativecommons.org/publicdomain/zero/1.0/
• Abstract: In this paper, we derive a perturbatively-corrected instanton rate theory in the ring-polymer framework (RPI+PC), which significantly enhances the accuracy of instanton theory by using third and fourth derivatives of the potential to capture anharmonic effects. Instanton theory is a rigorous semiclassical method that extends transition-state theory by including quantum tunneling along a well-defined optimal tunneling pathway. However, the standard leading-order instanton theory (RPI) neglects anharmonicity perpendicular to this tunneling path. The RPI+PC method described here corrects this using only local information along the same instanton trajectory as the leading-order theory. Hence, RPI+PC does not require a global potential energy surface and is readily applicable in combination with ab initio electronic-structure methods. The derivation of the RPI+PC result is performed within the flux-correlation formalism using standard techniques from asymptotic analysis, and the final rate expression is shown to be independent of the choice of dividing surface. We demonstrate that RPI+PC represents a systematic improvement over RPI by analyzing its asymptotic properties in the semiclassical limit ($\hbar\to0$ with total thermal time $\tau^{\mathrm{tot}}=\beta\hbar$ kept constant) and illustrate its improved performance on a series of model systems for which exact results are available for comparison, including the collinear H+H$_2$ reaction and its isotopic variants.
• Abstract（参考訳）: 本稿では, リング・ポリマー・フレームワーク(RPI+PC)における摂動補正インスタントン・レート理論を導出し, ポテンシャルの3次および4次微分を用いてアンハーモニック効果を捉えることにより, インスタントン・レート理論の精度を大幅に向上させる。 スタントン理論(英: Instanton theory)は、量子トンネルを最適トンネル経路に沿って含むことによって遷移状態理論を拡張する厳密な半古典的手法である。 しかし、標準前順序インスタントン理論(RPI)は、このトンネル経路に垂直な非調和性を無視している。 ここで述べられているRPI+PC法は、前順序理論と同じ瞬間軌道に沿った局所情報のみを用いてこれを補正する。 したがって、RPI+PCは、大域的なポテンシャルエネルギー面を必要とせず、アブ初期電子構造法と組み合わせて容易に適用できる。 RPI+PC結果の導出は、漸近解析から標準手法を用いてフラックス相関式内で行われ、最終レート式は分割面の選択とは無関係であることが示されている。 我々は, RPI+PCが半古典的限界(総熱時間$\tau^{\mathrm{tot}}=\beta\hbar$ keep constant)の漸近特性を解析し, RPI+PCがRPIに対する体系的な改善を示すことを示した。

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